(1)纳米材料和纳米结构研究取得系列创新成果,居于国际前沿。纳米碳管研究方面,利用模板和有机物催化热解法相结合制备单壁纳米碳管的技术,被国外同行认为是目前碳纳米管四种主要制备方法之一。用同位素标记方法探明了碳纳米管的生长过程,采用二次放电法制备出超细碳纳米管,利用超顺碳纳米管阵列拉制出碳纳米管线,发展了浮动催化法制备双壁纳米管、醇热还原法宏量制备碳纳米管等制备方法。在GaN单晶一维纳米丝有序阵列的制备等方面,研制成功芯部为GaN、外层为BN、直径为50nm的同轴纳米电缆,并利用单壁碳纳米管组装出世界上最细且性能良好的扫描隧道显微镜用探针,在国际上产生了重要影响。碳纳米管灯丝的偏振白炽光谱方面的工作为纳米碳管在照明领域的应用开辟了一条新途径。发现块体纳米铜的超延展性,其变形过程主要由晶界行为所控制而并非是传统的晶格位错行为;发现孪晶界面诱导纳米铜的高强度和高导电性特性,表明通过纳米尺度上的结构设计可以优化材料性能。提出了二元协同产生超双疏性能的新原理,设计合成了具有仿生超双疏功能的界面结构材料,发现温场和光场控制的超疏水/超亲水可逆转变的“开关效应”。采取低温生长方法成功地在硅单晶衬底上制备出了具有原子级平整度的铅薄膜,并观察到铅薄膜超导转变温度和热膨胀系数随薄膜厚度振荡等奇特的材料性质。
“十五”期间我国纳米科学技术工作取得了显著进展,从总体态势上看,我国纳米科技发展目前已进入国际先进行列,特别是基础研究快速发展,取得了突出的成绩。与10年前相比,我国科学家每年在纳米科技方面发表的SCI论文的数量增加了21倍。2006年,我国科学家在国际上发表的论文数量已与美、日相当,年度总被引用数也位列前茅。在纳米碳管研究、一维纳米材料、富勒烯相关纳米材料、纳米材料的溶剂热合成研究、大块纳米金属的奇异性质、单分子表征、分子自组装、表面超浸润性质等方面,取得一系列创新成果,在国际上产生重要影响。
(2)发展了CVD方法,制备出由单层碳纳米管束组成、面积可达100cm2以上,厚度可调的(100~1000nm)、高透明度(≥70%)、高导电(≈ 102S/cm)、高强度(≥280MPa/(g/m3))的薄膜,成果发表在《NanoLetters》(《纳米快报》)上。在此基础上,由双层碳纳米管束组成、高导电、透明单壁碳纳米管宏观尺度薄膜的制备研究已取得重要进展。优良的力学性能保证其能够方便地转移到任何基底上,高电导率使其作为柔性透明导电材料有着良好的应用前景。
(3)在纳米掺杂二硼化镁(MgB2)线带材制备及其性能提高方面取得系列显著进展。通过对掺杂物和掺杂机理的分析研究,采用粉末装管工艺,在较低制备条件下,使用多种有机物对MgB2线带材进行掺杂,大幅度提高了MgB2线带材在高磁场下的临界电流密度,成功研制出了多种高性能MgB2线带材。同时,还系统研究了不同氧含量的有机物掺杂对MgB2线带材临界电流密度的影响。结果表明,带材的性能对掺杂物氧含量特别敏感,高的氧含量造成MgB2的连接性下降,进而导致临界电流性能严重退化;研究工作还特别指出提高MgB2的超导连接性是提高MgB2性能的一个重要研究方向。
(4)合成出具有高电氧化催化活性的二十四面体铂纳米晶体。铂族金属纳米材料是燃料电池、石油化工、汽车尾气净化和化学工业等领域广泛使用的催化剂。因储量有限,价格昂贵,如何进一步提高其性能一直是重大的关键问题。金属纳米晶体的形状通常表现为由低指数{111}和{100}晶面构成的多面体,如立方体、四面体和八面体。厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室孙世刚研究组利用高指数晶面在氧化条件下稳定性高的特点,通过方波电位产生的周期性(10—20Hz)电化学氧化/还原驱动,调控铂纳米晶体的生长过程和表面结构,突破了化学法只能合成低表面能的低指数晶面结构金属纳米晶体的局限,高产率制备出由高表面能的高指数晶面构成的二十四面体铂纳米晶体。研究证实,该铂纳米晶体具有很高的电氧化催化活性,其对甲酸、乙醇等有机小分子燃料电氧化的催化活性是目前商品铂纳米催化剂的2—4倍。他们还与美国佐治亚理工学院王中林等合作,证实该铂纳米晶体由{730}、{520}、{210}等高指数晶面围成,并具有很高的热稳定性(800℃)和化学稳定性。该研究开辟了一条通过控制纳米粒子表面原子排列结构提高催化剂性能的崭新途径,被认为是纳米催化剂合成的重大突破。相关研究结果发表在2007年5月4日出版的Science(316(5825):732—735)上。
(5)阐明了纳米孪晶纯铜极值强度的形成机制。该研究首次利用共格孪晶界独特的稳定界面结构获得了具有超细特征尺寸纳米结构金属,发现当纯金属Cu中纳米孪晶片层尺寸小于某一临界值时,会导致极值强度的出现,同时表现出一般金属材料所不具备的超高加工硬化效应。该工作在利用纳米孪晶强化材料本质方面具有重大意义,不但丰富和拓宽了人们对纳米尺度材料塑性变形的本质的认识,也为进一步发展高性能纳米结构材料及其应用提供了重要线索。相关研究发表在2009年1月30日《科学》杂志上。本项工作意义在于,如何利用纳米技术增加材料强度,并找到其极限值,是一个原创性的基础研究成果,得到国际科技界的关注。
(6)取得纳米催化的形貌效应研究最新成果。中科院大连化学物理研究所申文杰研究员团队与我室微电子互连材料研究部刘志权研究员、日本首都大学(东京)春田正毅教授合作,2009年4月9日在《自然》杂志发表了纳米催化研究的最新成果(Nature458(2009)746)。该成果揭示了纳米催化中的形貌效应,通过对金属氧化物纳米催化剂粒子尺寸和形貌的调控,突破了水汽存在下金属氧化物低温一氧化碳催化氧化的难题。在纳米催化的基础研究和空气净化的环保应用方面具有重要理论和应用价值。这种通过形貌控制优先暴露活性晶面的方法还可以适用于其他金属氧化物体系,该研究成果对纳米催化的基础研究和开发新一代高活性的氧化催化剂具有重要的借鉴价值。
(7)我室科研人员制备出碳纳米管夹持的金属原子链:“金属原子链”是仅由一到几列金属原子构成的一维结构。理论与实验研究表明,金属原子链具有独特的量子传输和量子磁阻效应等,可望在纳电子器件和电磁器件中获得应用。采用扫描隧道显微镜、机械控制改变连接、电沉积等方法制备的金属原子链通常悬于宏观尺度的电极之间,这使得金属原子链与其它纳米结构和器件的连接、集成十分困难。最近,先进炭材料研究部博士研究生汤代明和尹利长助理研究员在成会明研究员、刘畅研究员的指导下,与固体原子像研究部马秀良研究员、韩国成钧馆大学Young Hee Lee教授等合作,设计并制备出一种碳纳米管夹持的金属原子链原形器件,实现了金属原子链与碳纳米管的有效连接,为金属原子链的装配提供了一条新途径。
这项工作利用碳纳米管的纳米尺度中空管腔,填充和承载金属纳米棒并保护其不被氧化。进而在透射电子显微镜(TEM)下通过电子束辐照选择性剥离包覆金属纳米棒的碳层,并利用样品局部的热应力或STM-TEM样品台原位施加的拉应力制备碳纳米管夹持的金属原子链。利用高分辨TEM和第一原理计算研究了铁原子链的形成过程,发现表面能驱使的沿(110)面的滑移和扭折是其形成的重要机制。原位研究了碳纳米管夹持铁原子链器件的电输运特性,发现其电导呈量子化;利用第一原理方法研究了碳纳米管夹持金属原子链的电子结构,发现二者形成牢固的共价键结合,铁原子链具有半金属特性。以上结果表明在与碳纳米管键合、连接后,金属原子链仍保持其独特的物理性质。将碳纳米管夹持铁原子链的制备思路延伸至及其它金属,成功地制备出碳纳米管夹持的FeNi合金原子链及铂原子链器件。
该研究为金属原子链的制备和集成提供了新思路,所制备的碳纳米管夹持金属原子链可望在纳电子和自旋电子器件中获得应用。同时,该研究表明由于具有独特的准一维中空管状结构、优异的电学、力学性能和良好的结构稳定性,碳纳米管可望作为纳米尺度的电、力传导材料等在纳米结构和器件的构建中发挥重要作用。相关研究论文已发表在4月28日的美国科学院院刊(Proceedings of the National Academy of Sciences USA)上。
(8)在纳米孪晶金属中发现位错形核可主导塑性变形过程研究取得重要进展:晶格位错的形核和运动是多晶体材料的基本塑性变形机制。在传统多晶金属材料中位错的形核增殖和储存空间很大,因此其塑性变形过程往往由晶格位错的运动所决定,而位错形核通常不是塑性变形过程的主导因素。阻碍晶格位错运动的缺陷(如晶界或第二相颗粒等)越多,金属材料的强度则越高。然而对于纳米金属材料(晶粒尺寸在纳米量级),这一基本规律受到挑战,即由于晶粒内部空间减小和晶界的约束作用,使晶格位错的形核及运动在不同程度上均受到严重抑制,位错形核及运动在材料塑性变形过程和力学行为中的作用将呈现新的特征。最近,美国布朗大学高华健教授研究组、美国阿拉巴马大学魏宇杰教授与中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室卢磊研究员和卢柯研究员合作,利用大规模分子动力学计算模拟,发现在纳米孪晶金属中的位错形核可主导材料的塑性变形过程,该成果发表于2010年4月8日出版的《自然》杂志上(Nature, 464 (2010) 877)。
(9)北京大学在纳米材料和纳米器件原位研究上取得重要进展:北京大学陈清教授主要从事纳米材料及相关器件的基础研究,重点研究纳米材料和纳米器件的制备、结构、性能及相互关系。取得的主要研究成果有:①、在国际上首次提出并实验确定了通过二氧化钛与氢氧化钠水热反应得到的纳米管是由层状钛酸片卷成的螺旋形纳米管,并系统研究了纳米管的形成过程,提出了钛酸片层剥离卷曲形成纳米管的机理。带领研究生首次合成出了多种钛酸盐系列纳米材料,幷研究了它们的结构、基本物性和形成机理。这些研究工作为改系列纳米材料的合成和应用奠定了基础。②、为了解决纳米研究领域结构表征和性能测量不对应的问题,陈清教授在合作者共同建设的纳米材料和纳米器件原位研究平台上开展了系统的研究,首创了“纳米刀“等一系列电子显微镜中的原位操纵、加工和测量方法。带领研究生对单根碳纳米管的力学、电学、机电等特性及其结构的关系做了系统的原位研究。多篇论文被作为杂志封面文章发表。关于“纳米刀”的工作还被Nature Nanotechnology,Nature China和 Small杂志作为研究研究亮点专文报导。③、在纳米器件研究方面,指导研究生做了大量基础探索工作,摸索出了碳纳米管场效应晶体管的制备方法,并在国内首先制备出了以单根碳纳米管为导电通道,以高介电常数材料为栅介质的顶栅结构的碳纳米管场效应晶体管;指导研究生大量制备并系统研究了双壁碳纳米管场效应晶体管和硫化铋纳米线多功能器件;与合作者攻关,在高性能单壁碳纳米管CMOS和反相器的研究上取得了突破。